1  碳基復(fù)合材料的特點(diǎn)

碳纖維增強(qiáng)碳復(fù)合材料（碳基復(fù)合材料，C/C）是具有特殊性能的新型工程材料，是以碳或石墨纖維為增強(qiáng)體，碳或石墨為基體復(fù)合而成的材料。碳基復(fù)合材料幾乎完全是由碳元素組成，故能承受極高的溫度和極大的加熱速度。該材料具有極高的燒蝕熱、低的燒蝕率、抗熱沖擊，并在超熱環(huán)境下有高強(qiáng)度，被認(rèn)為是再入環(huán)境中高性能的抗燒蝕材料。它抗熱沖擊和抗燒誘導(dǎo)能力極強(qiáng)，且具有良好的化學(xué)惰性。碳基復(fù)合材料做導(dǎo)彈的鼻錐時，燒蝕率低且燒蝕均勻，從而可提高導(dǎo)彈的突防能力和命中率。碳基復(fù)合材料還具有優(yōu)異的耐磨差性能和高的導(dǎo)熱，使其在飛機(jī)、汽車剎車片和軸承等方面得到應(yīng)用。

碳基復(fù)合材料不僅具有其它復(fù)合材料的優(yōu)點(diǎn)，同時又有很多獨(dú)到之處。碳基復(fù)合材料的特點(diǎn)如下：

（1）整個系統(tǒng)均由碳元素構(gòu)成，由于碳原子彼此間具有極強(qiáng)的親和力，使碳基復(fù)合材料無論在低溫下還是在高溫下，都有很好的穩(wěn)定性。同時，碳素材料高熔點(diǎn)的本性，賦予了該材料優(yōu)異的耐熱性，可以經(jīng)受住2000℃左右的高溫，是目前在惰性氣氛中高溫力學(xué)性能最好的材料。更重要的是碳基復(fù)合材料隨著溫度的升高，其強(qiáng)度不降低，甚至比室溫還高，這是其他材料無法比擬的。

（2）密度低（小于2.0g/cm³），僅為鎳基高溫合金的1/4，陶瓷材料的1/2。

（3）抗燒蝕性能良好，燒蝕均勻可以用于3000 ℃以上高溫短時間燒蝕的環(huán)境中，可作為火箭發(fā)動機(jī)噴管、喉襯等材料。

（4）耐摩擦，耐磨損性能優(yōu)異，其摩擦系數(shù)很小，性能穩(wěn)定，是各種耐磨和摩擦部件的最佳候選材料。

（5）良好的生物相容性，具有與人體骨骼相當(dāng)?shù)拿芏群湍Ａ浚谌梭w骨骼修復(fù)與替代材料方面具有較好的應(yīng)用前景。

2  碳基復(fù)合材料的制備工藝

碳基復(fù)合材料制備過程包括：增強(qiáng)體碳纖維及其織物的選擇、基體碳先驅(qū)體的選擇、碳基復(fù)合材料預(yù)成型體的成型工藝、碳基體的致密化工藝以及最終產(chǎn)品的加工、檢測等。選擇用何種工藝來制備碳基復(fù)合材料時，首先應(yīng)根據(jù)碳基復(fù)合材料的應(yīng)用要求選擇使用什么樣的纖維和基體，進(jìn)而確定制備工藝。

預(yù)制體是按照產(chǎn)品形狀和性能要求先把碳纖維成型為所需結(jié)構(gòu)形狀的毛坯，以便進(jìn)一步進(jìn)行碳基復(fù)合材料密化工藝。對于預(yù)制體的編織技術(shù)可分為機(jī)器編織和手工編織，機(jī)器編織技術(shù)因其產(chǎn)品易起毛或斷裂而未能得到廣泛應(yīng)用；手工編織技術(shù)因其產(chǎn)品不存在機(jī)器編織的確定性而得到廣泛的應(yīng)用。目前使用較多的是手工纏繞編織和交叉編織，比較先進(jìn)的是穿刺編織技術(shù)。

碳基復(fù)合材料致密化工藝過程就是基體碳形成的過程，實質(zhì)是用高質(zhì)量的碳填滿碳纖維周圍的空隙以獲得結(jié)構(gòu)、性能優(yōu)良的碳基復(fù)合材料。對于致密化工藝最常用的有兩種制備工藝：化學(xué)氣相滲透法和液相浸漬法。形成碳基體的先驅(qū)物有用于化學(xué)氣相沉積的碳?xì)浠衔铮缂淄椤⒈⑻烊粴獾龋挥杏糜谝合嘟n的熱固性樹脂，如酚醛樹脂、糖醛樹脂等，熱塑性瀝青如煤瀝青、石油瀝青。化學(xué)氣相滲透（CVI）工藝就是把碳纖維織物預(yù)制體放入專用CVI爐中，加熱至所要求的溫度，通入碳?xì)錃怏w，這些氣體分解并在織物的碳纖維周圍和空隙中沉積上碳。根據(jù)制品的厚度、所要求的致密化程度與熱解碳的結(jié)構(gòu)來選擇CVI工藝參數(shù)。化學(xué)氣相滲透工藝又包括等溫CVI法、熱梯度CVI法、脈沖壓力CVI法、微波CVI法，以及等離子體強(qiáng)化等種類，可根據(jù)對產(chǎn)品的性能要求選擇不同的方法。

3  碳基復(fù)合材料的性能

3.1  力學(xué)性能

碳基復(fù)合材料屬于脆性材料，斷裂破壞時斷裂應(yīng)變很小。碳基復(fù)合材料的強(qiáng)度與增強(qiáng)纖維的方向和含量密切相關(guān)，在平行于纖維軸向的方向上拉伸強(qiáng)度和模量較高，在偏離纖維軸向的方向上拉伸強(qiáng)度和模量較低。碳基復(fù)合材料的強(qiáng)度同樣受界面結(jié)合的影響較大。碳纖維與碳基體的界面結(jié)合過強(qiáng)，碳基復(fù)合材料發(fā)生脆性斷裂，拉伸強(qiáng)度偏低，剪切強(qiáng)度較好。界面強(qiáng)度過低基體不能把載荷傳遞到纖維，纖維容易拔出，拉伸模量和剪切強(qiáng)度降低。界面結(jié)合強(qiáng)度適中，使碳基復(fù)合材料具有較高的拉伸強(qiáng)度和斷裂應(yīng)變。

高溫石墨化處理可顯著提高碳基復(fù)合材料強(qiáng)度和模量，經(jīng)石墨化處理后碳碳復(fù)合材料強(qiáng)度增加29.5％，模量增加119.2％。石墨化處理提高了材料的性能指標(biāo)，但并未改變材料的損傷破壞模式（圖1），仍是纖維脆性斷裂，只是損傷的擴(kuò)展階段不同。

圖1  3D編織碳基復(fù)合材料彎曲應(yīng)力—應(yīng)變曲線

材料的界面狀況在石墨化處理后發(fā)生了變化，纖維與基體之間的結(jié)合明顯弱化，基體碳層之間界面結(jié)合強(qiáng)度也明顯的低于石墨化處理前（圖2）。石墨化處理后的碳基復(fù)合材料表現(xiàn)出有纖維的拔出，纖維上仍包覆有基體，表明纖維與基體間結(jié)合較為適宜，熱解碳層間結(jié)合較弱。碳基復(fù)合材料在高溫下進(jìn)行石墨化處理，因纖維和基體的線膨脹系數(shù)不同，增加了微裂紋，同時也改變了裂紋的結(jié)構(gòu)形狀，從而改變了裂紋擴(kuò)展的途徑，使材料擁有一個更有利的能量耗散機(jī)制，因此控制了碳基復(fù)合材料的斷裂過程。

a                                                               b

圖2  3D-碳基復(fù)合材料室溫彎曲破壞形貌

a-未石墨化處理；b-石墨化處理

3.2  熱物理性能

碳基復(fù)合材料的熱物理性能具有碳和石墨材料的特征，從宏觀上考慮是一種多相非均質(zhì)混合物，基本結(jié)構(gòu)為亂層石墨結(jié)構(gòu)或介于亂層石墨結(jié)構(gòu)與晶體石墨結(jié)構(gòu)之間的過渡形態(tài)。碳基復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率，其導(dǎo)熱機(jī)理應(yīng)該是介于金屬材料和非金屬材料之間，既有聲子導(dǎo)熱，又有電子導(dǎo)熱，其導(dǎo)熱率隨著石墨化程度的提高而增加，隨密度增高而增高，此外還與纖維的方向有關(guān)；抗熱震性好，碳纖維的增強(qiáng)作用以及材料結(jié)構(gòu)中的空隙網(wǎng)絡(luò)，使得碳基復(fù)合材料對于熱應(yīng)力并不敏感。不會像陶瓷材料和一般石墨材料那樣產(chǎn)生突然地災(zāi)難性損毀；線膨脹系數(shù)較小，多晶碳和石墨的線膨脹系數(shù)主要取決于晶體的取向度，同時也受到孔隙度和裂紋的影響。因此，碳基復(fù)合材料的線膨脹系數(shù)隨著石墨化程度的提高而降低。線膨脹系數(shù)小使得碳基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)在溫度變化時尺寸穩(wěn)定性特別好，抗熱應(yīng)力性能比較好。所有這些性能對于在宇航方面的設(shè)計和應(yīng)用非常重要。

3.3  抗燒蝕性能

這里“燒蝕”是指導(dǎo)彈和飛行器再入大氣層在熱流作用下，由熱化學(xué)和機(jī)械過程引起的固體表面的質(zhì)量遷移（材料消耗）現(xiàn)象。在現(xiàn)有的抗燒蝕材料中，碳基復(fù)合材料是最好的抗燒蝕材料。碳基復(fù)合材料是一種升華—輻射型燒蝕材料，具有較高的燒蝕熱、較大的輻射系數(shù)與較高的表面溫度，在材料質(zhì)量消耗時吸收的熱量大，向周圍輻射的熱流也大，具有很好的抗燒蝕性能。

3.4  摩擦磨損性能

碳基復(fù)合材料具有比強(qiáng)度、比模量和斷裂韌性高、密度低、熱性能、摩擦磨損性能及承載能力優(yōu)良，使用壽命長的特點(diǎn)，作為摩擦元件已廣泛用做新一代民用及軍用飛機(jī)剎車材料。碳基復(fù)合材料作為摩擦制動材料具有一些列優(yōu)點(diǎn)，如質(zhì)量輕、壽命長、剎車過程平穩(wěn)、熱容高、高溫穩(wěn)定性好及可超載使用等。影響碳基復(fù)合材料摩擦磨損性能的因素很多，如材料的制備工藝、纖維體積分?jǐn)?shù)、結(jié)構(gòu)、纖維增強(qiáng)形式、摩擦面方向和實際使用條件。

（1）基體類型對碳基復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。在二維的不同密度的碳基復(fù)合材料中，中等密度的碳基復(fù)合材料具有良好的摩擦性能，其摩擦系數(shù)較低，磨損量也比低密度和高密度的碳基復(fù)合材料低一個數(shù)量級。在摩擦磨損的過程中各種碳基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)的變化情況也不盡相同。基體為粗糙層結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料，具有較高的石墨化程度和摩擦系數(shù)。基體為光滑層結(jié)構(gòu)的碳基復(fù)合材料，石墨化度低，摩擦系數(shù)小，磨損量小。

（2）纖維取向?qū)μ蓟鶑?fù)合材料磨損性能的影響。碳纖維取向?qū)μ蓟鶑?fù)合材料摩擦磨損性能有強(qiáng)烈的影響。在低轉(zhuǎn)速下，當(dāng)纖維平行于摩擦面時，磨損率比纖維垂直于摩擦面方向要低的多，而摩擦系數(shù)比纖維垂直于摩擦面方向要高的多；在高轉(zhuǎn)速下，摩擦系數(shù)和磨損率都沒有大的差別。Z向纖維的含量增加，能提高碳基復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，降低摩擦面的溫度，也會影響碳基復(fù)合材料的摩擦磨損性能。

（3）環(huán)境氣氛對碳基復(fù)合材料摩擦磨損性能的影響。碳基復(fù)合材料在用于飛機(jī)剎車的過程中，表面會產(chǎn)生高溫。在有空氣存在的環(huán)境下，碳會迅速發(fā)生氧化反應(yīng)生成碳化物，氧化作用將對材料的摩擦磨損性能產(chǎn)生顯著地影響。碳基復(fù)合材料在超負(fù)荷落地制動時，其氧化損失的磨損量占總磨損量的60％以上，并且氧化減弱了摩擦面表層和壓表層的強(qiáng)度。在干燥的CO₂氣氛中和相對濕度為50％的情況下，碳基復(fù)合材料的摩擦系數(shù)較低，這是由于氧和水蒸氣在碳表面發(fā)生吸附。氧在碳表面是化學(xué)吸附，依靠氧的化學(xué)鍵力，強(qiáng)度高，只有在高溫時才會發(fā)生脫附作用；而水蒸氣的吸附為物理吸附，依靠的是范德華力，在低溫下發(fā)生脫附。在潮濕環(huán)境下，開始時由于水分子的吸附作用及摩擦表面的溫度較低，摩擦系數(shù)較低，隨著水分的蒸發(fā)和溫度的上升，摩擦系數(shù)將會增大。

3.5  生物相容性

碳單質(zhì)材料被認(rèn)為是所有已知材料中生物相容性最好的材料。碳基復(fù)合材料克服了單一碳材料的脆性，繼承了碳材料的生物相容性，同時兼有纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的高韌性、高強(qiáng)度等特點(diǎn)，且力學(xué)性能可設(shè)計、耐疲勞、摩擦性能優(yōu)越、質(zhì)量輕，具有一定的假塑性，且微孔有利于組織生長，特別是它的彈性模量與人骨相當(dāng)，能夠克服其他生物材料的不足，是一種綜合性能優(yōu)越、具有潛在力的骨修復(fù)和替代生物材料。若將碳基復(fù)合材料與生物活性材料復(fù)合，既保持了生物材料所需的力學(xué)性能，又具有生物活性，生物活性涂層能夠使植入體與骨組織間形成直接的化學(xué)鍵性結(jié)合，有利于植入體早期穩(wěn)定，縮短手術(shù)后的愈合期。

4  碳基復(fù)合材料抗氧化技術(shù)

碳基復(fù)合材料具有高強(qiáng)高模性、高熱穩(wěn)定性、高導(dǎo)熱導(dǎo)電能力、低密度、低熱膨脹系數(shù)、耐燒蝕、耐腐蝕、摩擦系數(shù)穩(wěn)定等特點(diǎn)，而且這些性能可以在2000℃以上的高溫下保持，使其成為高溫結(jié)構(gòu)材料的首選材料之一，特別是它隨溫度升高依然保持其室溫下力學(xué)性能的特性，被大量用于航空、航天及民用工業(yè)領(lǐng)域。然而這些優(yōu)異的性能只能在惰性環(huán)境中保持。碳基復(fù)合材料在400℃的有氧環(huán)境中就開始氧化，而且氧化速率隨著溫度的升高而迅速增加，因此在高溫氧化環(huán)境中應(yīng)用時將會引起災(zāi)難性后果，所以碳基復(fù)合材料抗氧化技術(shù)是其作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前碳基復(fù)合材料的抗氧化設(shè)計思路有兩種：基體改性技術(shù)和抗氧化涂層技術(shù)。 基體改性技術(shù)為碳基復(fù)合材料在低溫段的抗氧化提供了一條有效途徑。表面涂層技術(shù)是目前研究的比較多的方法，并取得了長足發(fā)展，可制備出多層梯度涂層使在碳基復(fù)合材料1600℃下長時間服役。

4.1  基體改性技術(shù)

基體改性技術(shù)的具體做法是合成碳基復(fù)合材料時，在碳源前驅(qū)體里加入阻氧成分，這樣，基體碳和阻氧微粒一同在碳纖維上進(jìn)行沉積，就能形成具有自身抗氧化能力的碳基復(fù)合材料。同樣，基體改性技術(shù)的阻氧成分選擇要滿足一定條件其中應(yīng)包括：

( 1) 與基體碳之間具備良好的化學(xué)相容性；

( 2) 具備較低的氧氣、濕氣滲透能力；

( 3) 不能對氧化反應(yīng)有催化作用；

( 4) 不能影響碳基復(fù)合材料原有的優(yōu)秀機(jī)械性能。

由于抗氧化涂層與C/ C 復(fù)合材料基體之間的熱膨脹系數(shù)匹配性的問題一直沒有得到根本解決，涂層在高溫下會產(chǎn)生裂紋，為氧氣擴(kuò)散提供通道，失去對碳基復(fù)合材料的保護(hù)作用。這一缺陷大大限制了抗氧化涂層技術(shù)向更高工作溫度，更長工作壽命的方向發(fā)展。另外，由于涂層的制備工藝較為復(fù)雜，合成條件要求嚴(yán)格，使得C/ C 復(fù)合材料本來就已經(jīng)很高的制作成本一加再加。因此，研究者提出了從材料本身出發(fā)的設(shè)計構(gòu)想，在C/ C 復(fù)合材料成型前，就對碳纖維和基體碳進(jìn)行改性處理，使他們本身就擁有較強(qiáng)的抗氧化能力，這就是基體改性技術(shù)。到目前為止，有關(guān)此項技術(shù)的研究并沒有取得突破性的進(jìn)展，抗氧化溫度也只停留在1000℃因此只能用于較低溫度下的氧化保護(hù)，或者與涂層技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)行高溫氧化防護(hù)。

4.1.1  基體浸漬技術(shù)

研究發(fā)現(xiàn)，用磷酸或硼酸液體對C/ C 復(fù)合材料進(jìn)行物理浸漬處理可以有效地提高材料的抗氧化性。其抗氧化機(jī)理是由于浸漬膜可以有效掩蔽材料表面的氧化活性中心，阻礙材料與氧氣的反應(yīng)，并與基體中對氧化反應(yīng)有催化性的雜質(zhì)金屬微粒生成鹽，達(dá)到反催化的目的。但這種浸漬劑在高溫下易揮發(fā)，在潮濕條件下易水解，很容易失效，只能用于一般性的抗氧化防護(hù)。

4.1.2  玻璃體系基體改性技術(shù)

這一類基體改性技術(shù)是以能形成玻璃體系的硼化物為主要是阻氧添加劑( B₄C，B₂O₃，BN) ，有時還加入硅化物( Si，Si₃N₄，SiO₂) 陶瓷微粒，進(jìn)行抗氧化防護(hù)。它的抗氧化機(jī)理是：利用硼化物在高溫下被氧化為玻璃態(tài)固熔體所形成的具有自彌合功能的保護(hù)膜，有效地對C/ C 復(fù)合材料表面缺陷進(jìn)行掩蔽，減少了氧化活性中心，并進(jìn)一步為氧氣的內(nèi)部擴(kuò)散提供屏障。目前，進(jìn)一步的研究是將某些具備優(yōu)秀耐火性的金屬氧化物( 如ZrO₂) 、金屬硼化物( 如ZrB₂) 作為阻氧成分，進(jìn)行基體改性實驗。但此項研究進(jìn)展不大，抗氧化溫度并沒有顯著提高。

4.1.3  基體改性制備工藝

基體改性技術(shù)的制備過程是讓阻氧成分與碳源前驅(qū)體一同進(jìn)行沉積，在C/ C 復(fù)合材料自身的制備過程中一次性完成，因此原有的傳統(tǒng)工藝，如CVD法、CVI法、液相浸漬法都可以繼續(xù)用于基體改性材料的制備，本文不再一一敘述，這里介紹一種新的合成方法，即快速致密化工藝。美國的快速致密化專利技術(shù)是以具有高孔隙結(jié)構(gòu)的碳纖維織體為預(yù)成型體，以液態(tài)碳?xì)浠衔餅樘荚辞膀?qū)體來制備C/ C 復(fù)合材料。反應(yīng)時，對浸入在前驅(qū)體中的預(yù)成型體直接加熱，進(jìn)行快速升溫處理，這樣從預(yù)成型體內(nèi)部到外部的液態(tài)前驅(qū)體形成溫度梯度。因汽化溫度較低，與預(yù)成型體界面接觸的液態(tài)前驅(qū)體受熱轉(zhuǎn)化為氣態(tài)，通過預(yù)成型體的孔隙結(jié)構(gòu)迅速滲入預(yù)成型體內(nèi)部，并在溫度梯度作用下從內(nèi)而外的進(jìn)行熱解碳化沉積，最后獲得均勻致密的C/ C 復(fù)合材料。其改性處理是對C/ C 復(fù)合材料進(jìn)行多次碳源前驅(qū)體和Si 基陶瓷材料前驅(qū)體的交替沉積，最終，無論是材料表面，材料孔隙壁，還是孔隙結(jié)構(gòu)內(nèi)部都覆蓋著硅化物均勻彌散的基體碳成分。此外，發(fā)明者還推薦使用金屬有機(jī)化合物( 甲苯中的Ti，Zr，Hf ) 、陶瓷氮化物進(jìn)行改性處理，甚至建議將上述金屬的粉末直接彌散入碳源前驅(qū)體進(jìn)行沉積。另外在沸騰的氨水中加入硅的氯化物( 如三氯甲基硅烷) 作為前驅(qū)體，可進(jìn)行以Si₃N₄ 為主要成分的改性處理。由于該項技術(shù)已經(jīng)申請專利，其技術(shù)細(xì)節(jié)無法得知，合成材料性能也未見報道，但它對C/ C 復(fù)合材料合成思路的創(chuàng)新性是不容忽視的。而且， 此項技術(shù)具備成本低，合成周期短的優(yōu)勢，是目前最有發(fā)展前途的C/ C 復(fù)合材料制備方法。

4.2  抗氧化涂層技術(shù)

由于該項技術(shù)是在已經(jīng)制得的C/ C 復(fù)合材料外表面合成抗氧化涂層，其初衷是要防止氧氣與材料的接觸，阻擋氧氣在材料內(nèi)部的擴(kuò)散，從而達(dá)到高溫氧化防的目的。因此，具有保護(hù)功效的涂層必須符合以下幾項基本要求：

（1）能夠提供有效的防護(hù)屏障，以阻止氧氣在材料外界面和組織結(jié)構(gòu)內(nèi)部的擴(kuò)散；

（2）具有低揮發(fā)性，以防止材料在高速氣流中或高溫條件下工作時，涂層因過度損耗而失效；

（3）涂層與材料固體表面要有較好的結(jié)合能力，不易剝落；

（4）涂層與基體材料有良好的化學(xué)與機(jī)械相容性。

在C/C 復(fù)合材料表面進(jìn)行涂層可以把基體材料和氧化環(huán)境隔離，能大幅度提高C/C 復(fù)合材料在氧化環(huán)境中的使用溫度。目前根據(jù)涂層的形式來分主要有單層涂覆、雙層復(fù)合涂覆、功能梯度涂覆以及其它多層涂覆。

4.2.1  單層涂覆

在目前的抗氧化涂層中，硅基的涂層研究較為廣泛，它的抗氧化機(jī)理是通過在材料表面合成硅基陶瓷化合物涂層，其中所含的硅化物先與氧反應(yīng)生成硅氧化合物，形成保護(hù)層，進(jìn)而實現(xiàn)抗氧化的目的。李瑞珍等采用化學(xué)氣相滲透碳和硅蒸汽與碳直接反應(yīng)的化學(xué)氣相反應(yīng)法相結(jié)合，制備了針刺碳布C/C- SiC 復(fù)合材料，經(jīng)1160℃、65min 氧化后，失重率僅為2.6% 。硅基單層涂層主要用于溫度較低、抗氧化時間較短的環(huán)境，而且彌合由于高溫制備和熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的裂紋的性能較低，其應(yīng)用受到一定的限制。最近在C/C 復(fù)合材料表面涂覆TaC 有所進(jìn)展。閆志巧等對C/C 復(fù)合材料加壓浸漬Ta 有機(jī)溶劑，經(jīng)固化、熱處理后可制備成分均勻的C/C- TaC 復(fù)合材料，Ta 有機(jī)溶劑在熱處理時先生成中間相的氧氟化鉭，再轉(zhuǎn)化為Ta₂O₅，最后在1109℃被C 還原成TaC，在1500- 2000℃范圍內(nèi)，TaC 顆粒尺寸對熱處理溫度不敏感，但其抗氧化性并未見報道。李國棟等用低功率激光儀對TaC 涂層進(jìn)行不同時間的燒蝕實驗證明TaC涂層有可能提高C/C 復(fù)合材料高溫環(huán)境下的抗氧化性。

4.2.2  雙層復(fù)合涂覆

雙層復(fù)合涂覆一般以硅化物為內(nèi)涂層( 阻擋層) ，給氧的擴(kuò)散提供保障；以高溫玻璃涂層為外層( 封填層)，利用其良好的高溫愈合性來愈合由于涂層和C/C 復(fù)合材料熱膨脹系數(shù)不匹配產(chǎn)生的裂紋，實現(xiàn)在避免每一層缺點(diǎn)的同時發(fā)揮各自的獨(dú)特性能。方勛華等研究制備了一種具有愈合功能的C/C 復(fù)合材料抗氧化涂層，主要由SiC 和Si- B- Al- Cr- Zr 系陶瓷氧化物構(gòu)成。涂層在1000℃以內(nèi)的干燥靜態(tài)空氣中的平均氧化失重在10^{- 7}-10^{- 6}g/(cm²·s)數(shù)量級，具有良好的抗氧化性能。曾燮榕等對碳/ 碳復(fù)合材料MoSi/SiC 涂層試樣分別在1100-1500℃下進(jìn)行了燃?xì)飧哔|(zhì)流沖刷環(huán)境下的氧化試驗。結(jié)果表明，MoSi/SiC 防氧化涂層體系在這個溫度范圍內(nèi)具備良好的抗氧化和抗高質(zhì)氣流沖刷的能力。

4.2.3  功能梯度涂覆

功能梯度材料是一種集各組分( 如金屬、陶瓷、纖維、聚合物等) 、結(jié)構(gòu)和物理、化學(xué)、生物等單一或綜合性能都呈連續(xù)變化，以適應(yīng)不同環(huán)境，實現(xiàn)某一特殊功能的一類新興材料。一個功能梯度涂層體系由四部分組成，由內(nèi)到外依次是：過渡層，用來解決C/C 復(fù)合材料界面之間熱膨脹系數(shù)不匹配的問題；阻擋層，阻止氧擴(kuò)散和碳逸出，防止材料氧化；封填層，降低裂紋生成溫度和隔離原子氧；耐燒蝕層，阻止內(nèi)層在高速氣流中沖刷損失、高溫下的蒸發(fā)損失以及在苛刻氣氛里的腐蝕損失。成來飛等用液態(tài)滲硅法制備SiC 作為過渡層，用CVD法制備SiC 作為阻擋層，用液相反應(yīng)生成法制備高溫玻璃作為封填層，制備出的C/C 復(fù)合材料在1600℃工作168h 以上。劉擯等設(shè)計并制備出了一種C/C 復(fù)合材料抗氧化涂層，其基本結(jié)構(gòu)為浸漬過渡層/ 陶瓷相阻擋層/ 玻璃相封填層，涂覆這種結(jié)構(gòu)的C/C 復(fù)合材料試樣在空氣中于900℃下氧化10h 的失重率僅為0.034%g/cm²，氧化失重速率為5.67×10^{- 5}g/ (cm²·min)；900℃- 室溫空氣中急冷急熱10h 循環(huán)100次后，失重率為8.41% ，涂層沒有剝落，具有良好的高溫抗氧化性和抗熱震性能。

4.2.4  其它多層涂覆

來忠紅等以Mo 粉和Si 粉為原始粉末，采用熔漿法在C/C 復(fù)合材料表面原位合成了Si₃N₄-MoSi₂/Si- SiC(MSN)系多層抗氧化涂層，結(jié)果表明：Si 漿料中添加適量Al 可以有效地阻止液態(tài)Si 滲入C/C 基材內(nèi)部，3% Al- Si 涂層具有最好的阻止Si 滲入作用；Al 含量超過3% 時，Si 的滲入隨Al 含量的增加而加劇；涂層中MoSi₂的理論含量超過50% ，MSN- C/C復(fù)合材料1400℃的抗氧化性能隨MoSi₂含量的增加而顯著下降；只有MSN30- C/C復(fù)合材料表現(xiàn)出抗1450℃氧化能力。來忠紅等采用熔漿法，在燒結(jié)過程中通入氮?dú)猓_發(fā)Si₃N₄-MoSi₂/Si- SiC多層抗氧化涂層。與真空中合成的涂層相比，抗氧化溫度提高到1400- 1450℃。冉麗萍等采用兩段式包埋法和封閉處理的復(fù)合新工藝制得抗氧化優(yōu)良的MoSi₂/SiC復(fù)合梯度C/C 復(fù)合材料的高溫抗氧化多層涂層，涂層結(jié)構(gòu)由內(nèi)至外為：SiC過渡層- SiC致密層- MoSi₂/SiC 雙相層- MoSi₂為主的外層。用正硅酸四乙酯對涂層封閉處理，氧52h仍然只1.28%的增重，比未封閉處理的涂層抗氧化性能好。

5  碳基復(fù)合材料的應(yīng)用

5.1  高性能剎車材料的應(yīng)用

碳基復(fù)合材料剎車盤目前已廣泛用于高速軍用飛機(jī)和大型高超音速民用客機(jī)，作為飛機(jī)的剎車材料。一半以上的碳基復(fù)合材料用在飛機(jī)剎車裝置。高性能剎車材料要求高比熱容、高熔點(diǎn)以及高溫下的強(qiáng)度，碳基復(fù)合材料質(zhì)量輕、耐高溫、吸收能量大、摩擦性能好的特點(diǎn)，正好適應(yīng)了這一要求，制作的飛機(jī)剎車盤重量輕、耐溫高、比熱容比鋼高2.5倍；其剎車系統(tǒng)比常規(guī)鋼剎車裝置減輕質(zhì)量40％。碳剎車盤的使用壽命是金屬基的5-7倍，剎車力矩平穩(wěn)，剎車時噪音小，而且特別耐磨，當(dāng)起飛遇到緊急情況需要及時剎車時，碳基剎車片能夠經(jīng)受住摩擦產(chǎn)生的高溫，而到600℃鋼剎車片制動效果就急劇下降。因此碳剎車盤的問世被認(rèn)為是剎車材料發(fā)展史上的一次重大的技術(shù)進(jìn)步。

碳基復(fù)合材料用于剎車盤有許多優(yōu)異的性能，然而碳基復(fù)合材料在400℃有氧環(huán)境中就開始發(fā)生氧化，而且氧化速率隨著溫度的升高而迅速增加，因此在高溫氧化環(huán)境中應(yīng)用時將會引起災(zāi)難性的后果，所以碳基復(fù)合材料抗氧化技術(shù)是其作為高溫結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

目前碳基復(fù)合材料的抗氧化設(shè)計思路有兩種：基體改性技術(shù)和抗氧化涂層技術(shù)。基體改性技術(shù)為碳基復(fù)合材料基體在低溫段抗氧化提供了一條有效地途徑。表面涂層技術(shù)是目前研究的比較多的方法，并取得了長足的發(fā)展，可制備出的多層梯度涂層使在碳基復(fù)合材料1600℃下長時間服役。

5.2  耐燒蝕材料的應(yīng)用

碳基復(fù)合材料作為抗燒蝕材料，已使用在洲際導(dǎo)彈彈頭的鼻錐帽、固體火箭噴管和航天飛機(jī)鼻錐帽和機(jī)翼前緣上。導(dǎo)彈鼻錐帽利用碳基復(fù)合材料質(zhì)量輕，高溫強(qiáng)度高，抗燒蝕、抗侵蝕、抗熱震好的優(yōu)點(diǎn)，使導(dǎo)彈彈頭再入大氣層時免遭損毀。固體火箭發(fā)動機(jī)噴管最早采用碳基復(fù)合材料喉襯，現(xiàn)在已研制出整體碳基復(fù)合材料噴管，是一種燒蝕型材料，除了上述特點(diǎn)外，還要耐氣流和粒子沖刷。燒蝕型碳基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)往往只使用一次，高溫下工作時間也很短。在液體火箭發(fā)動機(jī)領(lǐng)域，碳基復(fù)合材料可用于推力室襯里、游動推力室、噴管延展錐、熱屏蔽等部位。

5.3  生物醫(yī)學(xué)方面的應(yīng)用

碳基復(fù)合材料作為生物醫(yī)用材料，主要具有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）生物相容性好，整體結(jié)構(gòu)均由碳構(gòu)成，機(jī)體組織對其適應(yīng)性好；（2）在生物體內(nèi)穩(wěn)定、不被腐蝕，也不會像醫(yī)用金屬材料那樣會由于生理環(huán)境的腐蝕而造成金屬離子向周圍組織擴(kuò)散及植入材料自身性質(zhì)的銳變；（3）具有良好生物力學(xué)相容性，與骨的彈性模量十分接近，可減弱由假體應(yīng)力遮擋作用引起的骨吸收等并發(fā)癥；（4）強(qiáng)度高、耐疲勞、韌性好，并可以通過結(jié)構(gòu)設(shè)計，對材料性能進(jìn)行調(diào)整以滿足特定的力學(xué)性能。

碳基復(fù)合材料的出現(xiàn)，從根本上改善了碳材料的強(qiáng)度與韌性解決了植入體與人體骨骼模量不匹配問題。雖然目前碳基復(fù)合材料植入體的實際臨床應(yīng)用還不多，但其潛在的優(yōu)勢注定了它在生物醫(yī)用材料方面良好的應(yīng)用前景。

除了這些應(yīng)用之外碳基復(fù)合材料還可用于自潤滑軸承、機(jī)械緊固件、熱壓磨具及氦冷卻的核反應(yīng)堆熱交換管道、化工管道和容器襯里、高溫密封件和軸承、拉晶機(jī)部件等。

6  碳基復(fù)合材料的發(fā)展趨勢

從技術(shù)發(fā)展來看，碳基復(fù)合材料以從燒蝕碳基走向多功能碳基、熱結(jié)構(gòu)碳基；從2D-碳基發(fā)展為3D-碳基、多項碳基復(fù)合材料；從三向塊狀編織發(fā)展為多維異型程控編織、混雜編織，出現(xiàn)了先進(jìn)混雜（編織、基體）碳基。碳基復(fù)合材料在宇航方面已成為成熟應(yīng)用的材料并且還在不斷擴(kuò)大應(yīng)用，在民用工業(yè)方面也已開始找到用途。當(dāng)前，碳基復(fù)合材料的研究活動集中在三個方面：改進(jìn)基體性能（特別是沿平面方向的剪切和垂直平面方向的拉伸）；改進(jìn)抗氧化涂層（使其具有更高的使用溫度和更長的使用壽命）；尋找低成本的生產(chǎn)方法。